Proces výroby benzinu v průmyslových podmínkách – technologie, suroviny a vlastnosti.

Dávková destilace. V počátečních fázích rozvoje petrochemického průmyslu byla ropa podrobena tzv. dávkové destilaci ve vertikálním válcovém destilačním aparátu. Destilační procesy byly neúčinné, protože zde nebyly žádné destilační kolony a nedocházelo k čisté separaci destilátů. (viz příloha 1)

Trubkový destilační přístroj. Vývoj vsádkového destilačního procesu vedl k použití společné destilační kolony, ze které byly odebírány destiláty s různými teplotami varu z různých úrovní. Tento systém se používá dodnes. Přiváděný olej se zahřeje ve spirále na přibližně 320 °C a zahřáté produkty se přivádějí do středních úrovní v destilační koloně. Taková kolona může mít 30 až 60 pater a žlabů umístěných v určitém intervalu, z nichž každé má lázeň kapaliny. Touto kapalinou prochází stoupající pára, která je smývána kondenzátem stékajícím dolů. Správným řízením rychlosti zpětného toku (tj. množství destilátů čerpaných zpět do kolony pro refrakci) je možné vyrábět hlavový benzín, petrolej a lehké hořlavé destiláty o přesně definovaných rozmezích varu při postupně nižších úrovních. Typicky, aby se zlepšila další separace, se destilační zbytek z destilační kolony podrobí vakuové destilaci.

Konstrukce destilačních kolon v průmyslu rafinace ropy se stává uměleckým dílem, ve kterém nezůstává žádný detail bez dozoru. Metody ultrajemné frakcionace byly vyvinuty díky velmi přesné kontrole teploty, tlaku a toků kapalin a par. Tyto kolony dosahují výšky 60 m a výše a umožňují separaci chemických sloučenin, b.p. které se liší o méně než 6 g. C. Jsou izolovány od vnějších atmosférických vlivů a všechny stupně destilace jsou automaticky řízeny. Procesy v některých z těchto kolon probíhají za podmínek vysokého tlaku, v jiných – při tlacích blízkých atmosférickému; Stejně tak se teploty pohybují od extrémně vysokých až po hodnoty pod – 18? S.

TEPELNÉ PRASKÁNÍ

Tendence těžších frakcí surových olejů dále se rozkládat při zahřátí nad určitou teplotu vedla k velmi důležitým pokrokům ve využití krakovacího procesu. Při rozkladu vysokovroucích frakcí ropy dochází k přerušování vazeb uhlík-uhlík, stripování vodíku z molekul uhlovodíků a tím k získání širší škály produktů ve srovnání se složením původní ropy. Například destiláty vroucí v rozmezí teplot 290-400 stupňů. C v důsledku krakování vznikají plyny, benzín a těžké dehtovité zbytkové produkty. Proces krakování zvyšuje výtěžnost benzinu z ropy zničením těžších destilátů a zbytků po primární destilaci.

Výtěžnost koksu je dána povahou zpracovávaných surovin a stupněm recyklace nejtěžších frakcí.

Typicky počáteční krakovaný objem produkuje přibližně 15-25 % nafty a 35-50 % plynového oleje (tj. lehké motorové nafty) spolu s krakovanými plyny a koksem. Ten se používá hlavně jako palivo, s výjimkou speciálních typů koksu, který vzniká (jeden z nich je kalcinační produkt a používá se při výrobě uhlíkových elektrod). Koksování je stále populární hlavně jako proces přípravy suroviny pro katalytické krakování.

KATALYTICKÉ PRASKÁNÍ

Katalyzátor je látka, která urychluje průběh chemických reakcí, aniž by se změnila podstata reakcí samotných. Mnoho látek má katalytické vlastnosti, včetně kovů, jejich oxidů a různých solí.

Goodryho proces. Výzkum E. Goodryho v oblasti žáruvzdorných jílů jako katalyzátorů vedl v roce 1936 k vytvoření účinného katalyzátoru na bázi hlinitokřemičitanů pro proces krakování.

Při tomto procesu byly středně vroucí olejové destiláty zahřívány a převáděny do plynného stavu; ke zvýšení rychlosti štěpných reakcí, tzn. krakovacím procesem a změnou povahy reakcí procházely tyto páry vrstvou katalyzátoru. Reakce probíhaly při mírných teplotách 430-480 stupňů. C a atmosférický tlak, na rozdíl od procesů tepelného krakování, které využívají vysoké tlaky. Goodryho proces byl prvním procesem katalytického krakování, který byl úspěšně implementován v průmyslovém měřítku.

Cílem většiny krakovacích procesů je dosažení optimální výtěžnosti benzinu. Při krakování dochází k rozkladu těžkých molekul a také složitým procesům syntézy a restrukturalizace molekul uhlovodíků. Účinek různých katalyzátorů je různý. Některé z nich, jako oxidy chrómu a molybdenu, urychlují dehydrogenační reakci (eliminaci vodíku). Jíly a speciální hlinitokřemičitanové sloučeniny používané v průmyslovém katalytickém krakování podporují zrychlené štěpení vazeb uhlík-uhlík více než odběr vodíku. Podporují také izomerizaci lineárních molekul na rozvětvené. Tyto sloučeniny zpomalují polymeraci a tvorbu dehtu a asfaltu, takže oleje nejsou jednoduše destrukovány, ale jsou obohaceny o užitečné složky.

Reformace je proces přeměny lineárních a necyklických uhlovodíků na aromatické molekuly podobné benzenu. Aromatické uhlovodíky mají vyšší oktanové číslo než jiné molekuly uhlovodíků a jsou proto preferovány pro výrobu moderních vysokooktanových benzínů.

Při tepelném reformování, stejně jako při katalytickém krakování, je hlavním cílem přeměna nízkooktanových složek benzínu na vyšší oktanové. Proces se obvykle aplikuje na přímé destilované parafinové frakce vroucí v rozmezí 95-205 stupňů. C. Lehčí frakce jsou pro takové přeměny jen zřídka vhodné.

Existují dva hlavní typy reformování – tepelné a katalytické. V první se odpovídající frakce primární destilace ropy přeměňují na vysokooktanový benzín pouze vlivem vysoké teploty; ve druhém dochází k přeměně původního produktu za současného působení vysoké teploty a katalyzátorů. Na některých místech se stále používá starší a méně účinné tepelné reformování, ale ve vyspělých zemích byly téměř všechny tepelné reformátory nahrazeny katalytickými reformátory.

Pokud je produktem volby benzín, téměř veškeré reformování se provádí na platinových katalyzátorech nesených na oxidu hlinitém nebo hlinitokřemičitanovém nosiči.

Většina reformátorů jsou jednotky s pevným lůžkem. (Proces katalytického reformování, který využívá stacionární katalyzátor, se nazývá platforming.) Ale pod tlakem cca. 50 atm (při výrobě benzínu se středním oktanovým číslem) se aktivita platinového katalyzátoru udržuje asi měsíc. Zařízení, která používají jeden reaktor, musí být na několik dní zastavena, aby se katalyzátor regeneroval. Jiná zařízení využívají několik reaktorů s jedním dalším reaktorem, kde se provádí nezbytná regenerace. Životnost platinového katalyzátoru se snižuje v přítomnosti síry, dusíku, olova a dalších „jedů“. Tam, kde tyto složky představují problém, je směs obvykle před vstupem do reaktoru předupravena vodíkem (tzv. hydrorafinace, kdy před přivedením ropných produktů – přímo destilovaného benzínu – do reaktoru procházejí plyny obsahujícími vodík , které vážou škodlivé složky a snižují jejich obsah až na přípustné limity). Některé reaktory s pevným ložem jsou nahrazovány kontinuálními reaktory pro regeneraci katalyzátoru. Za těchto podmínek se katalyzátor pohybuje reaktorem a nepřetržitě se regeneruje.

Mezi reakce, které zvyšují oktanové číslo během katalytického reformování, patří:

• 1) dehydrogenace naftenů a jejich přeměna na odpovídající aromatické sloučeniny;
• 2) konverze lineárních parafinových uhlovodíků na jejich rozvětvené izomery;
• 3) hydrokrakování těžkých parafinických uhlovodíků na lehké vysokooktanové frakce;
• 4) tvorba aromatických uhlovodíků z těžkých parafinových uhlovodíků eliminací vodíku.

Většina plynů bohatých na vodík uvolňovaných z těchto rostlin se používá při hydrokrakování a podobně. Chemie a metody rafinace ropy: http: //www.bigpi. biysk.ru/encicl/articles/41/1004148/1004148A. htm

OSTATNÍ PROCESY VÝROBY BENZÍNU

Kromě krakování a reformování existuje několik dalších důležitých procesů při výrobě benzínu. Prvním z nich, který se stal ekonomicky životaschopným v průmyslovém měřítku, byl polymerační proces, který produkoval kapalné benzinové frakce z olefinů přítomných v krakovaných plynech.

Polymerizace. Polymerací propylenu, olefinu obsahujícího tři atomy uhlíku, a butylenu, olefinu se čtyřmi atomy uhlíku na molekulu, vzniká kapalný produkt, který má teplotu varu ve stejném rozmezí jako benzín a má

oktanové číslo od 80 do 82. Rafinérie využívající polymerizační procesy typicky pracují s frakcemi krakovaných plynů obsahujících tří- a čtyřuhlíkové olefiny.

Alkylace. Při tomto procesu reagují isobutan a plynné olefiny působením katalyzátorů za vzniku kapalných isoparafinů, které mají oktanové číslo podobné oktanovému číslu isooktanu. Místo polymerace isobutylenu na isookten a následné hydrogenace na isooktan v tomto procesu isobutan reaguje s isobutylenem za vzniku samotného isooktanu.

Všechny alkylační procesy pro výrobu motorových paliv se provádějí za použití buď kyseliny sírové nebo kyseliny fluorovodíkové jako katalyzátoru při teplotách zpočátku 0 až 15 °C. C a pak 20-40? S.

Izomerizace. Dalším důležitým způsobem získání vysokooktanové suroviny pro přidání do motorového paliva je proces izomerace za použití chloridu hlinitého a dalších podobných katalyzátorů.

Izomerizace se používá ke zvýšení oktanového čísla přírodního benzínu a naftenů s přímým řetězcem. Zlepšení antidetonačních vlastností nastává v důsledku přeměny normálního pentanu a hexanu na isopentan a isohexan. Izomerizační procesy se stávají důležitými zejména v těch zemích, kde se katalytické krakování za účelem zvýšení výtěžku benzinu provádí v relativně malých množstvích. S další ethylací, tzn. zavedení tetraethylolova, izomery mají oktanová čísla od 94 do 107 (od této metody se nyní upustilo kvůli toxicitě vznikajících těkavých sloučenin alkylolova, které znečišťují přírodní prostředí).

Surovinou pro získávání benzínu je ropa. Ropa je přírodní kapalná směs různých uhlovodíků s malým množstvím jiných organických sloučenin; cenný nerostný zdroj, často se vyskytující společně s plynnými uhlovodíky (sdružené plyny, zemní plyn). Chemická klasifikace ropy je založena na skupinovém složení uhlovodíků a podle převahy toho či onoho typu uhlovodíku lze ropu zařadit do tříd parafinových, naftenických a aromatických. Technologická klasifikace je založena na zohlednění úplného složení ropy a potenciálního obsahu paliva, olejů, síry a parafínu. Složení oleje určuje směr jeho dalšího zpracování, sortiment a kvalitu produkovaných ropných produktů.

Před zpracováním se ropa posílá do odlučovačů plynů a související ropný plyn se odděluje a poté se podrobuje čištění od různých nečistot: oddělují se rozpuštěné plyny, voda, minerální soli, písek a jíl. Existují různé způsoby výroby benzinu: přímá destilace ropy, tepelné krakování, katalytické krakování, reformování, polymerace, alkylace, izomerizace, hydrokrakování.

Přímá destilace. Při přímé destilaci se olej dělí na samostatné lehké frakce v závislosti na bodech varu a kondenzaci. Schéma instalace pro destilaci oleje je na Obr. 1.

1. Schéma zařízení na destilaci oleje.

Olej určený ke zpracování prochází výměníky tepla 4, se zahřeje na 160-170 °C (v důsledku tepla ochlazených ropných produktů) a vstupuje do trubkové pece 1, ve které se zahřeje na 350 °C. Z trubkové pece je olej v parním stavu přiváděn do destilační kolony 2, což je svisle uložený odolný kovový válec s vnější tepelnou izolací. Uvnitř sloupu jsou napříč válcem přepážky s otvory krytými uzávěry (víčkové desky). Část kolony ležící na úrovni vstupu produktu ohřívaného v trubkové peci je odpařovací (odpařovací) zóna. Páry z této zóny stoupají do horní části kolony a procházejí přes zvonovitá patra, kde se postupně ochlazují a kondenzují na patrech různých teplotních úrovní. Čím výše jsou krycí desky umístěny, tím světlejší (tj. níže vroucí) frakce na nich kondenzují. Pro lepší kondenzaci je v horní části sloupu instalováno zavlažovací zařízení. Jako refluxní kapalina se používají olejové frakce teplotního rozmezí, jejichž produkty jsou z kolony odváděny v parní fázi V koloně dochází v důsledku poklesu tlaku k odpařování frakcí a separaci z kapaliny vysokovroucí zbytek – topný olej, který se při zahřívání oleje nevypařuje. Jak se pára pohybuje v destilační komoře zdola nahoru, páry frakcí kondenzují. Různé uhlovodíky kondenzují při různých teplotách: nafta destilát při přibližně 350-300 °C, petrolej při 300-250 °C, nafta při 250-200 °C a benzín pod 200 °C. Kondenzované frakce (destiláty) se chladí ve výměnících tepla a vodních chladičích 3 a promění se v kapalinu.

Relativně nízký výtěžek benzinu při přímé destilaci ropy si vyžádal použití krakovacího procesu.

Tepelné praskání. Tendence těžších frakcí surových olejů dále se rozkládat při zahřátí nad určitou teplotu vedla k velmi důležitým pokrokům ve využití krakovacího procesu. Při rozkladu vysokovroucích frakcí ropy se přeruší uhlíkové a uhlíkové vazby, z molekul uhlovodíků se stripuje vodík a vzniká tak širší spektrum produktů ve srovnání se složením původní ropy. Například destiláty vroucí v rozmezí teplot 290-400? C v důsledku krakování vznikají plyny, benzín a těžké dehtovité zbytkové produkty. Proces krakování zvyšuje výtěžnost benzinu z ropy zničením těžších destilátů a zbytků po primární destilaci.

Katalytické krakování. Katalyzátor je látka, která urychluje průběh chemických reakcí, aniž by se změnila podstata reakcí samotných. Mnoho látek má katalytické vlastnosti, včetně kovů, jejich oxidů a různých solí.

Goodryho proces. Výzkum E. Goodryho v oblasti žáruvzdorných jílů jako katalyzátorů vedl v roce 1936 k vytvoření účinného katalyzátoru na bázi hlinitokřemičitanů pro proces krakování. Při tomto procesu byly středně vroucí olejové destiláty zahřívány a převáděny do plynného stavu; ke zvýšení rychlosti štěpných reakcí, tzn. krakovacím procesem a změnou povahy reakcí procházely tyto páry vrstvou katalyzátoru. Reakce probíhaly při mírných teplotách 430-480? C a atmosférickém tlaku, na rozdíl od procesů tepelného krakování, kde se používají vysoké tlaky. Goodryho proces byl prvním procesem katalytického krakování, který byl úspěšně implementován v průmyslovém měřítku.

Reformování. Reformace je proces přeměny lineárních a necyklických uhlovodíků na aromatické molekuly podobné benzenu. Aromatické uhlovodíky mají vyšší oktanové číslo než jiné molekuly uhlovodíků a jsou proto preferovány pro výrobu moderních vysokooktanových benzínů.

Existují dva hlavní typy reformování – tepelné a katalytické. V první se odpovídající frakce primární destilace ropy přeměňují na vysokooktanový benzín pouze vlivem vysoké teploty; ve druhém dochází k přeměně původního produktu za současného působení vysoké teploty a katalyzátorů. Starší a méně účinné tepelné reformování se používá dodnes, ale ve vyspělých zemích byly téměř všechny tepelné reformátory nahrazeny katalytickými reformátory. Pokud je produktem volby benzín, téměř veškeré reformování se provádí na platinových katalyzátorech nesených na oxidu hlinitém nebo hlinitokřemičitanovém nosiči.

Mezi reakce, které zvyšují oktanové číslo během katalytického reformování, patří:

1) dehydrogenace naftenů a jejich přeměna na odpovídající aromatické sloučeniny;

2) konverze lineárních parafinových uhlovodíků na jejich rozvětvené izomery;

3) hydrokrakování těžkých parafinických uhlovodíků na lehké vysokooktanové frakce;

4) tvorba aromatických uhlovodíků z těžkých parafinových uhlovodíků eliminací vodíku.

Polymerizace. Kromě krakování a reformování existuje několik dalších důležitých procesů při výrobě benzínu. Prvním z nich, který se stal ekonomicky životaschopným v průmyslovém měřítku, byl polymerační proces, který produkoval kapalné benzinové frakce z olefinů přítomných v krakovaných plynech.

Polymerací propylenu, olefinu obsahujícího tři atomy uhlíku, a butylenu, olefinu se čtyřmi atomy uhlíku v molekule, vzniká kapalný produkt, který má vroucí rozmezí jako benzín a má oktanové číslo 80 až 82. Rafinérie využívající polymerační procesy , obvykle pracují na frakcích krakovaných plynů obsahujících olefiny se třemi a čtyřmi atomy uhlíku.

Alkylace. Při tomto procesu reagují isobutan a plynné olefiny působením katalyzátorů za vzniku kapalných isoparafinů, které mají oktanové číslo podobné oktanovému číslu isooktanu. Místo polymerace isobutylenu na isookten a následné hydrogenace na isooktan v tomto procesu isobutan reaguje s isobutylenem za vzniku samotného isooktanu.

Všechny alkylační procesy pro výrobu motorových paliv se provádějí za použití buď kyseliny sírové nebo kyseliny fluorovodíkové jako katalyzátoru při teplotách zpočátku 0 až 15 °C. C a pak 20-40? S.

Izomerizace. Dalším důležitým způsobem získání vysokooktanové suroviny pro přidání do motorového paliva je proces izomerace za použití chloridu hlinitého a dalších podobných katalyzátorů.

Izomerizace se používá ke zvýšení oktanového čísla přírodního benzínu a naftenů s přímým řetězcem Zlepšené antidetonační vlastnosti jsou výsledkem konverze normálního pentanu a hexanu na isopentan a isohexan.

Izomerizační procesy se stávají důležitými zejména v těch zemích, kde se katalytické krakování za účelem zvýšení výtěžku benzinu provádí v relativně malých množstvích. S další ethylací, tzn. zavedení tetraethylolova, izomery mají oktanová čísla od 94 do 107 (od této metody se nyní upustilo kvůli toxicitě vznikajících těkavých sloučenin alkylolova, které znečišťují přírodní prostředí).

Hydrokrakování. Tlaky používané v hydrokrakovacích procesech se pohybují od přibližně 70 atm. pro přeměnu ropy na zkapalněný ropný plyn (LP-plyn) do více než 175 atm, kde dochází ke kompletnímu koksování a vysoce výtěžné přeměně odpařené ropy na benzín a letecký benzín. Procesy se provádějí s pevnými vrstvami (méně často ve fluidním loži) katalyzátoru. Proces s fluidním ložem se používá výhradně pro ropné zbytky – topný olej, dehet. Jiné procesy také využívaly zbytkové palivo, ale především vysokovroucí ropné frakce a kromě toho nízkovroucí a střední destilační primární frakce. Katalyzátory v těchto procesech jsou sulfidovaný nikl-hliník, kobalt-molybden-hliník, wolframové materiály a ušlechtilé kovy, jako je platina a palladium na hlinitokřemičitanové bázi.

Tam, kde je hydrokrakování kombinováno s katalytickým krakováním a koksováním, se alespoň 75-80 % suroviny přemění na benzín a letecký benzín. Výroba benzínu a leteckého paliva se může snadno lišit v závislosti na sezónních potřebách. Při vysoké spotřebě vodíku je výtěžnost produktu o 20–30 % vyšší než množství surovin naložených do instalace. S některými katalyzátory funguje zařízení efektivně dva až tři roky bez regenerace.