Jak zjistit přítomnost kyslíku ve vodě?

Než se podíváme na analyzátory kyslíku ve vodě, je nutné porozumět tomu, co je kyslík.

Kyslík (O₂) je nejrozšířenějším prvkem na Zemi, jeho podíl na složení sloučenin tvoří 47,4 % hmotnosti pevné zemské kůry. Sladká a mořská voda obsahuje až 88 % hmotnostních vázaného kyslíku. Obsah volného kyslíku v atmosféře je 20,95 % obj. a asi 23,12 % hm. Kyslík je součástí buněk všech živých bytostí.

Kyslík je silné oxidační činidlo, které interaguje s téměř všemi prvky periodické tabulky, čímž vytváří oxidy.

Důležitou otázkou zůstává kontrola obsahu kyslíku ve vodě. V dnešní době má zájem o využití v podstatě většina oborů vědy a průmyslu, jako je metalurgie železných a neželezných kovů, chemický a petrochemický průmysl, zemědělství, lékařství a farmacie, biologie, rybářství a potravinářský průmysl, různé služby ochrany životního prostředí. různé způsoby měření obsahu kyslíku ve vodě. Znalost obsahu kyslíku ve vodě je nezbytná pro aplikaci téměř každé biotechnologie. Obsah rozpuštěného kyslíku musí být stanoven jak v čistých přírodních vodách, průmyslových vodách v továrnách, tak v odpadních vodách po jejich čištění. Zároveň je vhodné zmínit, že procesy čištění odpadních vod musí být vždy doprovázeny kontrolou obsahu kyslíku. Stanovení koncentrace rozpuštěného kyslíku je navíc nedílnou součástí analýzy stanovení nejdůležitějšího ukazatele kvality vody – biochemické potřeby kyslíku.

Stanovení koncentrace rozpuštěného kyslíku se nejčastěji provádí Winklerovou metodou nebo jiným způsobem jodometrickou titrací, která je obecně uznávaná a široce používaná především v oblasti ochrany životního prostředí a hygienicko-chemické kontroly. Podstatou metody je analýza kyslíku, který reaguje s hydroxidem manganatým, a jeho jodometrická titrace.

Metoda stanovení koncentrace rozpuštěného kyslíku je založena na schopnosti hydroxidu manganatého oxidovat v alkalickém prostředí na hydroxid manganatý, přičemž kvantitativně váže kyslík. V kyselém prostředí se hydroxid manganatý (IV) přeměňuje zpět do dvojmocného stavu, přičemž oxiduje množství jódu úměrné vázanému kyslíku. Jod uvolněný při reverzní reakci se titruje roztokem thiosíranu sodného za použití běžného škrobu jako indikátoru. Čistotu reakce a tím i objektivitu výsledků výzkumu však může ovlivnit přítomnost aktivních nečistot ve vodě, jako jsou dusitany, sulfidy, dvoj- a trojmocné železo.

Všimněte si, že ačkoli je Winklerova metoda jodometrické titrace klasifikována jako standardní chemická metoda pro analýzu roztoků a existuje mnoho jejích modifikací, které zjednodušují výzkum, není možné s její pomocí provádět operační analýzu koncentrace kyslíku v polních podmínkách. Proto byly vynalezeny analyzátory rozpuštěného kyslíku neboli oxymetry, které rychle změřily koncentraci rozpuštěného kyslíku ve vodě.

Analyzátor rozpuštěného kyslíku je specializované měřící zařízení, které je určeno pro rychlé stanovení obsahu kyslíku v roztocích, směsích a dalších médiích, v laboratorních, průmyslových nebo polních podmínkách.

Princip činnosti běžného analyzátoru rozpuštěného kyslíku je založen na elektrochemické metodě stanovení koncentrace kyslíku. To znamená, že ke stanovení koncentrace rozpuštěného kyslíku se využívá jevu jako je difúze, v důsledku čehož se kyslík dostává do senzoru, na jehož elektrodách vznikají elektrické proudy. Na základě parametrů těchto proudů lze pomocí automatizovaného digitálního převodníku korelovat a vypočítat ukazatel koncentrace plynu. Po převodu signálu se na displeji přístroje zobrazí informace o koncentraci kyslíku ve vodě.

Existují oxymetry, které využívají paramagnetickou metodu založenou na skutečnosti, že kyslík je snadno přitahován k magnetu, k analýze obsahu plynu v prostředí s vysokým obsahem páry nebo prachu, jakož i pro podmínky vysokého tlaku a teploty.

Moderní analyzátory kyslíku lze vyrábět v různých modifikacích, které se liší především rozsahem měření, maximální směrodatnou odchylkou a prahem citlivosti. Nicméně parametry jako linearita (schopnost udržet přesnost měření po dlouhou dobu) a opakovatelnost studií. Moderní analyzátory kyslíku jsou vybaveny kompenzačními mechanismy, které zabraňují negativnímu působení prvků rozpuštěných ve vodě, které mohou vázat kyslík a tím zkreslovat výsledky měření. Oxymetry mají vysokou přesnost a rychlost kalibrace.

Snadné použití a vysoké technické vlastnosti analyzátorů kyslíku výrazně zvyšují efektivitu výzkumu chemického inženýrství a činí taková zařízení jednoduše nenahraditelná.

Analyzátory kyslíku ve vodě lze vyrábět v průmyslové a přenosné verzi.

1. Průmyslový analyzátor rozpuštěného kyslíku Snadno integrovatelné do automatizovaného řídicího systému. Zařízení generuje standardizované signály a přenáší je prostřednictvím unifikovaných protokolů do řídicí jednotky nebo konzole operátora a lze jej také připojit k dalším souvisejícím zařízením. Instalace takového zařízení je poměrně jednoduchá, protože univerzální upevňovací prvky dodávané s analyzátory kyslíku umožňují jeho umístění přímo vedle nádob s analyzovaným médiem. Díky mikroprocesorovým technologiím analyzátor samostatně provádí diagnostiku, ukládá výsledky měření a další data do paměti.

Mezi průmyslové analyzátory kyslíku ve vodě patří:

) Řada analyzátorů ANKAT-7655:

— ANKAT-7655-02 – analyzátor kyslíku s „věčnými“ senzory pro kotelní jednotky. Má schopnost nastavit dvě prahové hodnoty alarmu a vypnout průtok vody. Vybaveno výstupy na periferní zařízení a počítače. Možná se jedná o nejmodernější zařízení tohoto typu.

— ANKAT-7655-03 – pro práci s BPS-21M. Má možnost připojit další senzory, například pH.

— ANKAT-7655-04 – miniaturní analyzátor kyslíku pro provádění všech základních měření.

b) Řada analyzátorů kyslíku AKPM-1-01:

— AKPM-1-01A – kompletní verze s AS-06 pro analýzu kyslíku v chladicích vodách primárního okruhu jaderných reaktorů.

— AKPM-1-01L – laboratorní verze přístroje pro přesné měření koncentrace rozpuštěného kyslíku, teploty a procenta nasycení kapalných médií kyslíkem.

— AKPM-1-01P – analyzátor kyslíku v nevýbušném provedení se schopností měřit parciální tlak a teplotu.

— AKPM-1-01T je nevýbušný analyzátor kyslíku s vylepšeným amperometrickým senzorem, jehož hodnoty nezávisí na průtoku a teplotě vody.

c) Řada analyzátorů kyslíku MARK:

— MARK-404 – analyzátor kyslíku pro čistírny odpadních vod a otevřené nádrže. Má schopnost kalibrace pro atmosférický kyslík.

— MARK-409 je zařízení pro jadernou a tepelnou energii. Schopný pracovat v náročných podmínkách znečištění vod, včetně vod s oxidy železa.

— MARK-409/1 – verze odolná proti výbuchu MARK-409.

2. Přenosná verze analyzátorů kyslíku ve vodě je vyráběn pro usnadnění měření v polních a laboratorních podmínkách. Mezi taková zařízení patří:

) Řada analyzátorů kyslíku AKPM-1-02:

— AKPM-1-02B je kompaktní nevýbušné zařízení s vylepšeným senzorem pro laboratorní a průmyslové použití. Lze zabudovat do potrubí a bioreaktorů. Disponuje podsvícením displeje.

— AKPM-1-02T – určeno pro průmyslovou úpravu vody v tepelných elektrárnách, jaderných elektrárnách, státních okresních elektrárnách, kotelnách a teplárenských sítích. Vybaveno vylepšeným amperometrickým senzorem. Může být kalibrován vzduchem nebo ASG.

— AKPM-1-02L – kompaktní laboratorní verze přístroje pro přesné měření koncentrace rozpuštěného kyslíku, teploty a procenta nasycení kapalných médií

b) Řada přenosných analyzátorů kyslíku MARK:

— MARK-303T je nevýbušné zařízení pro měření koncentrace rozpuštěného kyslíku ve vodě a teploty vody, včetně vody odvzdušněné.

— MARK-302T je zařízení pro rychlou kontrolu koncentrace kyslíku v tepelných energetických zařízeních.

— MARK-302E – přístroj pro provozní terénní a laboratorní měření koncentrace kyslíku.

c) AZHA-101M je jednoduchý univerzální přístroj pro provozní měření.

d) ANKAT-7655-05 (-06) – jednoduchý a spolehlivý termooxymetr určený k měření koncentrace kyslíku v povrchových vodách a teploty vody. Používá se v environmentálních laboratořích.

Jak je patrné z výše uvedeného seznamu, výrobci nabízejí celou řadu přístrojů pro analýzu obsahu kyslíku ve vodě. Abyste si z různých modelů analyzátorů kyslíku vybrali zařízení, které vyhovuje potřebám laboratoře nebo výrobních procesů a specifikům prováděného výzkumu, musíte se pečlivě seznámit s konstrukčními prvky a doporučeními výrobce ohledně rozsahu a podmínky použití analyzátoru.

Pro stanovení rozpuštěného kyslíku ve vodě se běžně používá několik metod. Lze je rozdělit na fyzikálně chemické a chemické.

Chemické metody stanovení rozpuštěného kyslíku jsou založeny na dobré oxidační schopnosti tohoto plynu.

Obvykle se používá Winklerova metoda

Winklerova chemická metoda

Mezi metodami pro stanovení koncentrace rozpuštěného kyslíku nejstarší, ale stále neztratila na významu, zůstává chemická Winklerova metoda. Při této metodě rozpuštěný kyslík kvantitativně reaguje s čerstvě vysráženým hydroxidem Mn(II). Když se okyselí sloučenina manganu s vyšší valenci, uvolňuje jód z roztoku jodidu v množství ekvivalentním kyslíku. Uvolněný jód se dále stanoví titrací thiosíranem sodným se škrobem jako indikátorem.

Metoda je známá již od roku 1888. Až do konce dvacátého století byly pracovní metody neustále zdokonalovány. A teprve v roce 1970 se pro stanovení obsahu kyslíku rozpuštěného ve vodě začaly používat fyzikálně-chemické metody analýzy. Chronologii vývoje Winklerovy metody uvádí tabulka 1 [3]. V současné době metoda neztratila svůj význam a nyní je hlavním problémem pro zlepšení metody zvýšení přesnosti a schopnosti stanovit nízké koncentrace kyslíku.

Chronologický vývoj Winklerovy metody

Winklerova první publikace nové techniky.

Zařazení Winklerovy metody do sbírky Standardní metody (1925). Vzhled prvních chemických úprav.

Vývoj alternativních přístrojových metod (gazometrické, fotometrické).

Studium základních principů Winklerovy metody. Pokusy vyvinout jednotný postup pro stanovení rozpuštěného kyslíku na základě práce Carritta a Carpentera.

Vývoj amperometrických analyzátorů. GOST 22018-84, ST SEV 6130-87

Vývoj standardů pro stanovení rozpuštěného kyslíku na základě verze Carpenter. ISO 5813-83, ISO 5814-84.

Problém kalibrace a srovnání metod stanovení rozpuštěného kyslíku v mikrokoncentrační oblasti (méně než 1 mgO2/l).

Metoda je založena na oxidaci dvojmocného manganu kyslíkem na ve vodě nerozpustný hnědý čtyřmocný hydrát manganu, který je při interakci v kyselém prostředí s jodovými ionty oxiduje na volný jód, kvantitativně stanovený titrovaným roztokem hyposiřičitanu sodného (thiosíranu) :

2Mn(OH)2 + O2 ? 2MnO (OH)2,

MnO (OH) 2 + 2I- + 4H3+ ? Мn2+ + I2 + 7Н2O,

I2 + 2Na2S2O3? Na2S4 + 6NaI.

Z rovnic je zřejmé, že množství uvolněného jódu je ekvimolární množství molekulárního kyslíku. Minimální koncentrace kyslíku stanovená touto metodou je 0,06 ml/l.

Tato metoda je použitelná pouze pro vody, které neobsahují oxidační činidla (například železité soli) a redukční činidla (například sirovodík). První nadhodnocují a druzí podceňují skutečné množství rozpuštěného kyslíku.

Vzorek pro stanovení kyslíku by měl být první odebraný z lahvičky. Chcete-li to provést, po opláchnutí kyslíkové láhve vodou z koupaloměru spolu s pryžovou hadičkou vložte do volného konce 10 cm dlouhou skleněnou hadičku a spusťte ji na dno kyslíkové láhve. Voda se nalévá mírnou rychlostí, aby se zabránilo tvorbě vzduchových bublin a po naplnění se jeden objem láhve nalije hrdlem. Bez zavření kohoutku koupaloměru opatrně vyjměte zkumavku z láhve a teprve potom kohoutek zavřete. Láhev by měla být naplněna až po okraj a na stěnách by neměly být žádné vzduchové bubliny.

Ihned po naplnění se rozpuštěný kyslík fixuje postupným přidáním 1 ml chloridu manganatého (nebo síranu manganatého) a 1 ml alkalického roztoku jodidu draselného (nebo sodíku) do baňky. Pipety se vstřikovanými činidly musí být spuštěny do poloviny výšky lahvičky. Po vložení činidel baňku opatrně uzavřete zátkou, aby se zabránilo vniknutí vzduchových bublin, a výslednou sraženinu intenzivně promíchejte otáčením baňky 15–20krát, dokud se rovnoměrně nerozdělí ve vodě. Poté se lahvičky se zaznamenanými vzorky přenesou na tmavé místo, aby se usadily. V tomto stavu je lze skladovat maximálně 10 hodin při t < 4°C, při vyšší teplotě ne déle než 4 hodiny [XNUMX].

Reagencie potřebné pro analýzu

• a) Roztok chloridu manganatého (nebo síranu) se připraví rozpuštěním 250 g soli v destilované vodě v 0,5litrové odměrné baňce.
• b) Pro přípravu alkalického roztoku jodidu draselného (nebo sodíku) je nutné jodidy nejprve vyčistit od volného jódu, k čemuž se promyjí na filtrační nálevce za míchání skleněnou tyčinkou rektifikovaným alkoholem ochlazeným na cca 5°C. objeví se téměř bezbarvá část mycího alkoholu. Promytá sůl se suší ve tmě mezi listy filtračního papíru po dobu XNUMX hodin a skladuje se v dobře uzavřených nádobách (baňkách) z tmavého skla. Poté připravte:

vodný roztok jodidu draselného (nebo jodidu sodného) rozpuštěním 350 g KI (nebo 392 g NaI*2H2O) v destilované vodě na objem roztoku 300 ml;

vodný roztok hydroxidu draselného (nebo hydroxidu sodného) rozpuštěním 490 g KOH (nebo 350 g NaOH) v 360 a 340 ml destilované vody. Alkálie by se měly vážit v porcelánové sklenici (nebo hrnku), do které se za míchání přidává voda.

Výsledné roztoky jodidu a alkálie s libovolným kationtem se smíchají a jejich objem se v odměrné baňce upraví na jeden litr destilovanou vodou. Výsledný roztok se uchovává v lahvičce s pryžovou zátkou.

• c) Roztok kyseliny sírové v poměru 1:4 se připraví tak, že se do porcelánové sklenice za míchání nalije po malých dávkách jeden objemový díl koncentrované kyseliny sírové o hustotě 1,84 do čtyř objemových dílů destilované vody.
• d) Pro přípravu 0,5% roztoku škrobu se 0,5 g přípravku „rozpustný škrob“ protřepe v 15-20 ml destilované vody. Výsledná suspenze se postupně vlije do 85-90 ml vroucí vody a vaří se 1-3 minuty, dokud se roztok nevyčeří. Konzervuje se přidáním 1-2 kapek chloroformu.
• e) Roztok thiosíranu sodného o koncentraci 0,02 mol/l připravíme rozpuštěním 5,0 g soli v destilované vodě prosté CO2 (destilovaná voda bez CO2 se připraví hodinovým varem. Poté se nechá vychladnout ve stejné baňce (nezbytně se zátkou, „zavlažovanou absorpční trubicí draslíkem nebo sodnou alkálií) v litrové odměrné baňce nebo odměrném válci s uvedením roztoku po značku Musí být konzervován přidáním 3 ml chloroformu a uložen v tmavé skleněné lahvičce opatřené absorpční trubicí s granulovanou draselnou nebo sodnou alkálií stejnou dobu.

Stanovení korekčního faktoru pro molaritu roztoku hyposiřičitanu sodného

Vzhledem k nestabilitě 0,02 mol/l roztoku hyposiřičitanu sodného je nutné periodicky stanovovat korekční faktor na jeho normalitu. To by mělo být prováděno denně před zahájením titrace během nepřetržitého provozu a před titrací každé série vzorků během dlouhých přestávek.

Korekční faktor se zjistí titrací jodičnanových iontů v kyselém roztoku:

IO3- + 5I- + 6H3+ ? 2I2 + 9H20,

6S2О32- + 2I2 ? 3S4- + 62I-.

Proto je jeden mol jodičnanu ekvivalentní šesti molům thiosíranu.

Po rozpuštění 1 g KI ve 40-50 ml destilované vody se do Erlenmeyerovy baňky přidají 2 ml kyseliny sírové. Poté se pipetou přidá 15 ml roztoku jodičnanu draselného o koncentraci 0,0033 mol/l, baňka se uzavře, opatrně promíchá a po minutovém uchovávání roztoku se zahájí titrace.

Do světle žluté barvy se titrace provádí bez indikátoru, poté se přidá 1 ml roztoku škrobu a 50 ml destilované vody a pokračuje se v titraci až do úplného odbarvení titrované kapaliny. Experiment se opakuje 2-3krát a pokud odchylka v odečtech byrety nepřesáhne 0,01 ml, je jako konečný výsledek brán aritmetický průměr.

Rušivý účinek redoxně aktivních nečistot.

Sloučeniny dvojmocného železa ve fázi fixace kyslíku mohou působit jako konkurenti manganu. Po reakci s kyslíkem vzniká hydroxid Fe(III), kinetika jeho interakce s jodidem v kyselém prostředí se zpomaluje. Pokud je tedy koncentrace železa vyšší než 25 mg/l, vede použití klasické verze Winklerovy metody k podhodnocení výsledků stanovení. Bylo navrženo eliminovat účinek trojmocného železa přidáním fluoridu nebo použitím kyseliny fosforečné při okyselování vzorku. Výsledný fluoridový nebo fosfátový komplex brání železu v interakci s jodidovými ionty. Tato metoda však neumožňuje eliminovat vliv železného železa.

Typicky je přítomnost dusitanů ve vodě způsobena mikrobiologickou přeměnou amonia na dusičnany. A je známo, že dusitany v kyselém prostředí jsou schopny oxidovat jodidové ionty, čímž způsobují nadhodnocení výsledků Winklerovy metody. Nicméně při obsahu vody do 0,05-0,1 mgN/l lze použít přímou Winklerovu metodu. V současnosti je nejrozšířenější metodou neutralizace účinků dusitanů použití přísad azidu sodného. Zde nesmíme zapomínat, že nadměrné zvýšení koncentrace azidu může také vést k negativní chybě. To je způsobeno možností, že dojde k reakci:

2N3- + 2H+ + J2 = 2HJ + 3N2

Kromě použití azidu existují další způsoby, jak potlačit nebo zohlednit účinek dusitanů: použití močoviny nebo kyseliny sulfamové. Všechna tato činidla ničí dusitany na molekulární dusík.

Je zřejmé, že vliv organických látek jako výrazných redukčních činidel se projeví ve všech fázích stanovení rozpuštěného kyslíku podle Winklera. Molekulární kyslík, oxidované formy manganu, molekulární jód, to vše jsou dostatečně silná oxidační činidla, aby interagovala s organickými nečistotami. Pokud je voda bohatá na organické látky (oxidovatelnost 15-30 mg O2/l nebo více), je nutné zavést korekci na jejich vzájemné působení. Manuál například navrhuje provést paralelní test jódu, čímž se zjistí, kolik jódu bylo použito k jodizaci organických nečistot. Existují však metody, které jsou založeny na Winklerově metodě, za podmínek odlišných od klasických (doba analýzy, koncentrace činidel). Tímto způsobem je možné zvolit podmínky, za kterých lze rušivý vliv nečistoty zanedbat.

Bylo zjištěno, že obsah sulfidů v analyzované vodě vede k podhodnocení výsledků Winklerovy metody. Bylo zjištěno, že interakce sulfidu s oxidačními činidly je stechiometrická: 1 mol kyslíku a 2 moly sulfidu. V důsledku reakce se uvolňuje elementární síra. Protože ve Winklerově metodě jsou silnými oxidačními činidly kromě kyslíku i jód a mangan (III, IV), existují různé názory na formulaci mechanismu interakce sulfidu s oxidačním činidlem. V práci se tedy předpokládá, že sulfid interaguje s oxidovanými formami manganu. V práci byla vyvinuta metoda pro současné stanovení sulfidů a kyslíku ve vzorku vody. Autoři pomocí solí Zn vysrážejí ZnS, který se následně oddělí a stanoví spektrofotometricky a ve vodě zbylé nad sedimentem se stanoví rozpuštěný kyslík. Dřívější práce používaly podobné schéma, ale spíše než síran zinečnatý. Když kyslík a sulfid reagují, je také možné vytvořit thiosíran jako meziprodukt. Práce navrhuje způsob účtování takového thiosíranu pomocí metody slepého vzorku.

Na závěr je třeba poznamenat, že spolu s modifikacemi a metodami vyvinutými speciálně pro specifické nečistoty existují obecnější metody zaměřené na stanovení celkového obsahu redukčních činidel (Rossova metoda) a oxidačních činidel.

Pro stanovení přítomnosti rušivých látek ve vodě použijte následující metodu.

Pět mililitrů vzorku se neutralizuje na pH=7 fenolftaleinem a přidá se 0,5 ml. kyselina sírová. Poté přidejte několik zrnek, asi 0,5 g, jodidu draselného a škrobu.

Modré zbarvení roztoku ukazuje na přítomnost oxidačních látek. Pokud je roztok bezbarvý, přidejte 0,2 ml. roztok jódu. Protřepat, nechat 30 sec., pokud se neobjeví modré zbarvení, proto jsou přítomny redukční látky.

Metody odstraňování rušivých látek během analýzy.

• 1. V přítomnosti redukčních činidel lze kyslík stanovit podle Rosse: nejprve přidejte 0,5 ml do kyslíkové baňky. kyselina sírová (1:4) a poté 0,5 ml. smíšené činidlo – chlornan a síran sodný, poté se uzavře zátkou, protřepe a umístí na tmavé místo po dobu 30 minut. K odstranění přebytečného chlornanu sodného přidejte 1 ml. thiokyanát draselný a promíchejte. Po 10 minutách Začínáme určovat kyslík.
• 2. Když je obsah železa (III) nižší než 1 mg/l. Jeho vliv lze zanedbat. Při koncentraci 1-50 mg/l. K rozpuštění sedimentu je zapotřebí kyselina ortofosforečná s = 1,70 g/cm3.
• 3. Při obsahu dusíku v dusičnanech větším než 0,05 mg/l je obtížné stanovit rozpustný kyslík přímou Winklerovou metodou, jelikož dusitany v kyselém prostředí, působící jako katalyzátor, podporují oxidaci jodidu na jód atmosférickou kyslíku, což vede ke zvýšené spotřebě thiosíranu a narušuje dokončení titrace, protože se obnoví modrá barva indikátoru. K odstranění rušivého vlivu dusitanů můžete použít jednu z následujících metod:
  • – před rozpuštěním sraženiny v kyselině přidejte do baňky několik kapek 5% azidu sodného;
  • – místo azidu sodného můžete použít 40% močovinu nebo kyselinu sulfamovou. V tomto případě se mění pořadí přidávání činidel: hydroxid manganatý se vysráží 70% hydroxidem draselným nebo 50% hydroxidem sodným, sraženina se rozpustí v kyselině, přidá se 0,15 ml 40% kyseliny sulfamové nebo močoviny a poté 15% jodid draselný. Definice pak pokračuje.

  kde B je objem 0,02 N. roztok thiosíranu použitý pro titraci roztoku v lahvičce „b“ ml; A – také pro láhev „a“; n. — normalita roztoku thiosíranu s přihlédnutím ke korekci; 8—ekvivalentní hmotnost kyslíku; V1 – objem kyslíkové láhve, ml; V2 je objem všech činidel přidaných do vody pro stanovení kyslíku, ml.

  Přesnost Winklerovy přímé metody a její možné chyby.

  V průběhu první poloviny 20. století byla v průběhu laboratorních a terénních prací shromážděna velká experimentální základna na základě výsledků stanovení kyslíku Winklerovou metodou. Byly zjištěny nesrovnalosti ve výsledcích stanovení rozpuštěného kyslíku ve stejných vodách metodami, které se lišily pouze v detailech, např. metoda standardizace roztoku thiosíranu, koncentrace činidel, metoda titrace (celý roztok nebo alikvot) , atd. Ve větší míře je tento problém problémem standardizace Winklerovy metody, který se projevuje v různých tabulkách rozpustnosti kyslíku. Rozdíly v tabulkových hodnotách rozpustnosti kyslíku do 6 % přispěly k výzkumu zásadních otázek metodologického základu a metodických chyb Winklerovy metody. V důsledku této práce byla formulována řada potenciálních zdrojů zásadních chyb v metodě v čistých vodách:

  oxidace jodidu vzdušným kyslíkem

  těkání molekulárního jódu

  obsah rozpuštěného kyslíku v přidaných činidlech v proceduře fixace kyslíku

  příměs molekulárního jódu v jodidu

  nesoulad mezi koncovým bodem titrace a bodem ekvivalence

  nízká stabilita roztoků thiosíranu sodného a v důsledku toho potřeba časté standardizace

  chyby při standardizaci thiosíranu sodného

  potíže s titrací malého množství jódu

  použití škrobu jako indikátoru: jeho nestabilita a snížení citlivosti s rostoucí teplotou.

  Pojďme se blíže podívat na nejvýznamnější chyby. Oxidace jodidu kyslíkem se urychluje se zvyšující se kyselostí. Vliv tohoto procesu lze snížit úpravou pH prostředí. Doporučená hodnota kyselosti je pH=2-2,5. Zvýšení pH nad 2,7 je nebezpečné, protože proces tvorby hydrátu manganu je již možný tam. Současně s oxidací jodidu je možný i proces těkání jódu. Tvorba komplexní částice J3- za podmínek přebytku jodidu (viz schéma Winklerovy metody) umožňuje navázání téměř veškerého molekulárního jódu v roztoku. Je jasné, že zavedením roztoku manganité soli a alkalického činidla (alkálie + jodid) tím zavedeme nezapočítané množství kyslíku rozpuštěného v těchto činidlech. Vzhledem k tomu, že různé verze Winklerovy metody používaly činidla o různých koncentracích, nebylo možné ve výpočtech použít jedinou korekci. Pro každou metodu bylo nutné použít vlastní vypočítané nebo experimentální hodnoty kyslíku zavedeného s činidly. Typicky byly tyto hodnoty v rozmezí 0,005-0,0104 ppm.

  V polovině 60. let byla potřeba jednotného postupu pro stanovení rozpuštěného kyslíku. Bylo to částečně způsobeno širokou rozmanitostí chemických technik, rozvojem instrumentálních metod a potřebou jejich vzájemného porovnávání. Na základě publikované práce formuloval Carpenter Winklerův postup pro stanovení kyslíku. V této verzi byly zohledněny téměř všechny dříve identifikované potenciální chyby. Ve společné práci Carritt a Carpenter doplnili tuto techniku ​​o korekci, která zohledňuje kyslík rozpuštěný v reagenciích (0,018 ml/l). Experimentálně naměřená hodnota v práci byla mírně odlišná a činila 0,011 ml/l.

  Při zjišťování přesnosti Winklerovy chemické metody se výzkumníci potýkali s problémem přesného nastavení koncentrace rozpuštěného kyslíku. K tomuto účelu bylo využito nasycení vody vzduchem nebo kyslíkem při dané teplotě, standardní přidávání roztoku kyslíku do odkysličené vody, elektrochemická tvorba kyslíku a využití alternativních přístrojových metod stanovení kyslíku. Přes dlouhou historii tohoto problému a četné práce nebylo dosud nalezeno konečné řešení a otázka zůstává stále otevřená. Nejoblíbenějším způsobem nastavení koncentrace kyslíku ve vodě byl a stále je postup sycení vody vzdušným kyslíkem o pevné teplotě. Nejednotnost postupu (objem roztoku, podmínky míchání, způsob a rychlost proplachování kyslíkem) však vede k významným chybám dosahujícím 2 %. To bylo výraznější při práci v oblasti menší než 5 mgO2/l.

  Na základě vysoce přesné přípravy roztoků kyslíku přidáním standardní přísady do odkysličené vody byl Carpenter schopen dosáhnout přesnosti 0,1 % a reprodukovatelnosti 0,02 % na úrovni 5 mgO2/l pro verzi Winklerovy metody s fotometrickou titrací. Tabulka 2 ukazuje chybu klasické verze Winklerovy metody při různých úrovních koncentrace rozpuštěného kyslíku [3].

  Chyba Winklerovy metody v čistých vodách