Jaký je rozdíl mezi krakováním a pyrolýzou?
Vzory rozkladu uhlovodíků se mění při přechodu z krakovacích teplot (470–540 °C) k teplotám pyrolýzy (700–1000 °C). Mění se jak mechanismus, tak složení produktů procesu.
Při zvýšených teplotách a velmi vysokém energetickém nasycení molekul se zvyšuje koncentrace radikálů. To vede ke snížení délky řetězce a zvýšení úlohy radikálového neřetězcového rozkladu, při kterém se uhlovodíky rozkládají nezávisle na sobě.
Zvyšování teploty procesu urychluje reakce s vysokými aktivačními energiemi, v důsledku čehož se mění poměr mezi různými reakcemi radikálů. Role radikálových rozkladných reakcí ve srovnání s adičními reakcemi roste. Zvýšená teplota ovlivňuje i sekundární reakce konverze alkenů. Rozklad alkenů se zvyšující se teplotou výrazně zrychluje ve srovnání s kondenzačními reakcemi, které mají nižší aktivační energii. A konečně, teplota určuje vztah mezi hlavními skupinami pyrolýzních reakcí (primární, sekundární a pyrouhlíková tvorba). Aktivační energie těchto procesů lze uspořádat do následujících řad:
kde E1 – aktivační energie primárních reakcí;
Е2 – aktivační energie sekundárních reakcí;
Е3 – aktivační energie reakce rozpadu elementů.
Průmyslový význam pyrolýzy spočívá ve výrobě nižších olefinů, především ethylenu a propylenu. Za tímto účelem se proces pyrolýzy provádí při teplotách 750 – 900 o C v závislosti na vstupní surovině. Teplota by neměla být zvýšena, protože v tomto případě je rychlost rozkladu reakčních produktů patrná. Protože proces pyrolýzy nastává s rostoucím objemem v systému, je lepší jej provádět při nízkém tlaku. Aby se však dosáhlo vysokých průtoků reakčních plynů s velmi krátkými kontaktními časy v reakční cívce, je zapotřebí tlak mírně vyšší než atmosférický tlak. Pokles tlaku na výstupu z reaktoru vzniká ředěním reakčních produktů vodní párou. Rychlost pyrolýzy se zvyšuje, když se reakční hmota zředí vodíkem. Radikál CH3 , vedoucí řetězový proces pyrolýzy spolu s atomárním vodíkem, v přítomnosti molekulárního vodíku, rozvíjí proces ve dvou směrech, například s použitím hexanu jako suroviny:
Při 827 o C je rychlostní konstanta reakce (8.81) řádově vyšší než reakce (8.82), všechny ostatní věci jsou stejné. Rychlost reakce hexanu s alkeny je také nižší než rychlost reakce vodíku s alkeny (1krát pro 4-buten).
Vzniklý atomární vodík reaguje s uhlovodíky suroviny. Rychlostní konstanta této reakce je již o 2–3 řády vyšší než rychlostní konstanta pro interakci uhlovodíků s methylovým radikálem. V důsledku toho hraje molekulární vodík roli homogenního katalyzátoru pro celkový proces pyrolýzy. Kromě toho potlačuje reakce tvorby dienu reakcí s vinylovým radikálem CH2 = CH zabraňující jejich přichycení k etylenu. Důsledkem toho je pokles polykondenzačních produktů.
Koksování
Koks vzniká při termických procesech v kapalné fázi, ve kterých je koncentrace molekul stokrát vyšší než v plynné fázi. V důsledku toho se výtěžek polykondenzačních produktů výrazně zvyšuje ve srovnání s procesy v plynné fázi. Je třeba poznamenat, že při tepelném krakování a pyrolýze je tvorba koksu nežádoucím jevem. Existují však průmyslové procesy, ve kterých je koks cílovým produktem. Je známo použití koksu jako anodové hmoty v metalurgii například pro výrobu tvrdých slitin Ve2C, TiC atd.; při výrobě abrazivních materiálů (SiC, B4C, TiC); v jaderné energetice (В4C, ZnC); při výrobě strukturních uhlíkovo-grafitových materiálů.
Ropný koks je pevná látka s pseudokrystalickou nebo amorfní strukturou a hustotou 1400 – 1500 kg/m3. Poměr S: N v koksu je to 1,1 – 1,4. Získává se krakováním zbytků těžkých olejů (topný olej, dehet, zbytky po krakování) v kapalné fázi podle následujícího schématu:
Arenas Pryskyřice Asfaltény Koks Grafit.
Alkany, cykloalkany a alkeny jsou také schopné koksování v důsledku dehydrocyklizačních a aromatizačních procesů.
Přechod arenů na koks je termodynamicky příznivý, protože je doprovázen úbytkem volné energie. V řadě benzen – naftalen – antracen – pyren – grafit klesá volná energetická rezerva na atom uhlíku v tomto pořadí, kJ: 20,6 19,8 18,8 16,8 0.
Při koksovacích teplotách 450 – 520 o C je parafinovo-naftenická část suroviny krakována převážně na kapalné a plynné produkty. Mono- a bicyklické aromatické látky se převádějí dvěma způsoby:
1) krakování, jako jsou parafin-naftenické uhlovodíky;
2) redistribuce molekul vodíku v přítomnosti naftenických kruhů s pohyblivými atomy vodíku v molekulách arenu.
V důsledku takových procesů je jedna část molekul suroviny přeměněna na nasycené uhlovodíky a následně krakována, zatímco druhá se ještě více aromatizuje a doplňuje asfaltenovou fázi.
Pryskyřice jsou částečně krakovány na plynné a kapalné produkty, ale jsou převážně dealkylovány, ztrácejí funkční skupiny obsahující kyslík, v důsledku čehož se zvyšuje jejich aromatizace a mění se na asfalteny.
Asfalteny se již při 300 o rozkládají za vzniku plynné a kapalné fáze a koksu.
Rentgenová difrakční analýza ukazuje, že koks je systém náhodně umístěných trojrozměrně neuspořádaných grafitu podobných krystalitů s mezirovinnou vzdáleností 0,348 – 0,350 nm (pro grafit je to 0,335 nm). Přítomnost vodíku, síry, dusíku a některých dalších prvků a substituentů v chemickém složení koksu neumožňuje vznik uspořádané struktury podobné grafitu.